第八章 电分析化学导论
Introduction of Electroanalytical
Chemistry
8.1 电分析化学概述
电分析化学是仪器分析的一个重要的分支，它是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。
8.1.1 电分析化学方法的分类
按照IUPAC分类，电分析化学方法可分为三类：
（1）第一类：既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析及高频滴定。
（2）第二类：涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday法拉第阻抗的测定。
（3）第三类：涉及电极反应，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。
按其测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
（1）第一类是根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。电参数可以是电导、电位、电流、电量等。这一类方法是电化学分析的最主要类型，它包括电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分析及极谱分析法等；
（2）第二类是通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法，又称为电滴定分析法，它包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等。
（3）第三类是通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析，主要有电解分析法。物质的电化学性质，一般发生于化学电池中，所以不论哪一种电化学分析法都是将试液作为电池的一部分，通过测量其某种电参数来求得分析的结果。
8.1.2 电分析化学方法的特点
电分析化学方法与其它各类仪器分析方法相比较具有以下一些特点：
（1）分析速度快 电分析化学方法一般都具有快速的特点，如极谱分析法有时一次可以同时测定数种元素；试样预处理手续也一般比较简单。
（2）灵敏度高 电分析化学方法适用于痕量甚至超痕量组分的分析，如溶出伏安法、极谱催化波等都具有非常高的灵敏度，有的项目的检测下限可达10-10~10-12
mol·L-1。
（3）选择性好 电分析化学方法的选择性一般都比较好，这也是使分析快速和易于自动化的一个有利条件。
（4）所需试样的量较少，适用于进行微量操作 如超微电极，可直接刺入生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析和监测。
（5）电分析化学方法的仪器设备较其他仪器分析法简单、小型化，价格比较便宜，并易于实现自动化和连续分析，适用于生产过程中的在线分析。
（6）测定与应用范围广 电化学分析方法不仅能做成分分析，也可用于结构分析，如进行价态和形态分析；还可作为科学研究的工具，如研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程、有机电极过程、吸附现象等。电化学分析法在科学研究和生产控制中是一种很重要的分析方法。
近年来，电分析化学在方法、技术和应用方面得到长足发展，并呈蓬勃上升的趋势。在方法上，寻求超高灵敏度和超高选择性的倾向导致由宏观向介观到微观尺度前进，出现了不少新型的电极体系；在技术上，随着表面科学、纳米技术和物理谱学等的兴起，利用交叉学科的方法将声、光、电、磁等功能有机地结合到电化学界面，从而达到实时、现场和活体监测的目的并延伸到分子和原子水平；在应用上，侧重生命科学领域中有关问题研究，如生物、医学、药物、人口与健康等，在生命现象中的某些基本过程和分子识别作用等方面显示出潜在的应用价值，已引起生物学界的关注。
化学电池的基本原理及有关电化学分析的一些基本知识是各种电化学方法的基础，也是本章的主要内容。
8.2 化学电池
8.2.1 原电池和电解池
电分析化学是通过化学电池内的电化学反应来实现的。化学电池是化学能与电能相互转换的装置。简单的化学电池是由两组金属─电解质溶液体系组成，这种金属─电解质溶液体系称为电极（Electrode）或半电池（Half cell）。两电极的金属部分与外电路连接，它们的溶液必须相互沟通。根据电极与电解质的接触方式不同，化学电池分为两类：无液体接界电池和有液体接界电池。无液体接界电池的两电极共在同一种电解质溶液中[图8.1（a）]；有液体接界电池的两电极分别与不同电解质溶液接触，电解质溶液用烧结玻璃隔开或用盐桥（Salt bridge）连接[图8.1（b）]，其中，烧结玻璃或盐桥是为了避免两种电解质溶液很快地机械混合，同时又能让离子通过。
（a）
（b） 图8.1 化学电池 （a）无液体接界电池 （b）有液体接界电池 （a）中p(H2) = 101.325 kPa，c(HCl) = 0.1 mol•L-1
根据化学能与电能能量转换方式不同，化学电池也可分为两类：原电池和电解池。原电池是化学能转化为电能的装置，在外电路接通的情况下，反应可自发地进行并向外电路供给电能；而电解池则是电能转化为化学能的装置，它需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应，如图8.2所示。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动。外部电路是金属导体，移动的是带负电的电子；电池内部是电解质溶液，移动的分别是正、负离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极和溶液界面处发生有电子迁移的电极反应，即离子或分子从电极上取得电子，或将电子交给电极。
图8.2 电解池示意图
任何电池中都有两个电极。根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是发生氧化反应的电极（离子或分子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子或分子得到电子）称为阴极。
8.2.2 电池的表示方法
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定电池用图解表示式来表示。如铜─锌原电池的图解表示式为：
Zn | ZnSO4（a1）|| CuSO4（a2）| Cu
并规定如下：
（1）发生氧化反应的一极（阳极）写在左边，发生还原反应的一极（阴极）写在右边。
（2）电池组成的每一个接界面用单竖线“|”将其隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线“||”表示。
（3）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度。如有气体, 则应注明压力、温度，若不注明，系指
电池的电动势E电池定义为：
E电池 = φ右 ― φ左
（8.1）
根据上式计算出的电池电动势若为正值，表示电池反应能自发进行，该电池为原电池；若为负值，表示电池反应不能自发进行，必须外加能量，该电池为电解池。
8.3 基础概念与重要术语
8.3.1 电极电位
单个电极与电解质溶液界面的相间电位就是电极电位。而相间电位是如何产生的？又与哪些因素有关呢？这是由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。
当电极一插入溶液中，在电极和溶液之间便存在一个界面，在界面处的溶液和溶液本体的溶液的性质存在差别。金属可以看成是由离子和自由电子组成的。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果把金属（例如锌片），浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4）中，由于金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，锌就不断溶解进入溶液中。Zn2+进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层。由于双电层电性相反，故两相间必存在一定的界面电位差，也称为相间电位差。这种双电层将排斥Zn2+继续进入溶液，而金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+又有吸引，当双方达到动态平衡时，使在电极和溶液之间形成稳定的相间电位。由于分子热运动的原因，双电层结构具有一定的分散性，它可分为紧密层（也称为斯特恩层）和扩散层两部分，如图8.3所示。前者指溶液中与金属表面结合得比较牢固的那层离子，后者则为紧密层外侧的疏松部分。紧密层的厚度一般只有0.1 nm左右，而扩散层的厚度与金属的本性、溶液性质和浓度、表面活性物吸附、以及溶液中分子的热运动有关，所以其变动范围通常在10-10～10
图8.3 双电层结构
单个电极的电极电位值，目前尚无法测定。但可以选择一个标准电极（如标准氢电极，简写为NHE）作为标准，让它与被测定电极组成电池，并且规定标准氢电极的电位为零，这样测得的电动势即为待测电极的电极电位。因此，目前采用的标准电极电位值都是相对值，是相对标准氢电极的电位而言的。
在测定电极电位时，指定标准氢电极作为负极与待测电极组成电池：
Pt, H2 (101.325 kPa) | H+ (a = 1) || 待测电极
当待测电极上实际进行的是还原反应时，则电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。如果待测电极上进行的是氧化反应，则电动势为负值，待测电极的电位比标准氢电极负，其电极电位为负值。大多数电极的标准电极电位都是采用上述方法测定的，但也有些氧化还原电对组成的电极，其标准电极电位不便用此法测定，这些电极的标准电极电位是根据化学热力学的原理进行计算得来的。
在化学电池中，通常根据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的电极称为正极，电位较负的电极称为负极。
对于任一电极反应
Ox +
ne ⇋ Red
电极电位为
j = j ө + 
= j ө + 
（8.2）
式中，j ө为标准电极电位；R为摩尔气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；T为热力学温度；F为Faraday常数（
在常温（
j = j ө + 
（8.3）
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为
aA + bB ⇋ cC + dD
电池电动势
E = E ө
（8.4）
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E ө为所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E =
0，此时
E ө
（8.5）
利用此式可求得反应的平衡常数K。
在此需要注意的是：①若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1 mol·L-1；在测量中要测量待测物浓度ci，其与活度ai的关系为
αi = γici
（8.6）
式中，γi为i离子的活度系数，它与离子电荷ni、离子半径大小r及离子强度 I 有关。
（8.7）
式中，zi为i离子的电荷；I为溶液的离子强度；B为常数，
工作中实际测得的电位值与用Nernst方程计算得到的电位值常常不符。产生误差的原因有两个，一是由热力学平衡理论导出的Nernst方程，其电极电位取决于溶液中离子活度而不是溶液的实际浓度。在无限稀释理想溶液中，γ ≈1 这时可以用浓度代替活度。而电池中进行反应的电解质溶液并不是理想溶液，离子之间、溶液分子之间以及离子和分子之间的作用力不能忽略，受离子强度的影响，γ＜1。这时用浓度代替活度计算，就出现明显差别；二是按Nernst方程式计算时并没有考虑离子在溶液中的构型，包括离子与溶剂分子间的缔合、分解等。由于离子性质改变了，实验得到的电极电位值和理论计算必然存在差别。例如电池：
（-）Pt | H2 (p) | HCl(a)‖AgCl(s) | Ag（+）
溶液中存在着Ag，AgCl（s），AgCl（aq），AgCl2－，AgCl32－，AgCl43－碎片，使Ag+离子平衡浓度减小而影响电极电位。
为了消除以浓度代替活度及离子构型等副反应而引起的误差，引入了“条件电位”的概念。所谓条件电位是指电池反应中各物质浓度均为1 mol·L-1（或者它们的浓度之比为1），活度系数及副反应系数均为常数时，在特定介质中测得的电极电位，用j ө′ 表示。在电极电位表中也常列出某些电极反应在常用介质中的条件电位。
应该注意，在用条件电位时，相应的电极反应物用浓度表示，不再考虑酸度等实验条件的影响。即
j ө = j ө′ + 
用标准电极电位时，电极反应物必须用平衡活度表示[式（8.2）]，同时还要考虑实验条件的影响。可见用条件电位进行计算比用标准电极电位更切合实际。但条件电位的数据还很缺乏，所以在无条件电位数据时仍然使用标准电极电位。
8.3.2 液体接界电位与盐桥
当两种不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时，产生的电位差称为液接电位。
如图8.4所示，如果用一张隔膜（离子可以自由通过）将不同浓度的HCl溶液隔开，左边为0.1 mol·L-1，右边为0.01 mol·L-1。起始时，由于两边浓度不等，溶质将从高浓度部分穿过隔膜扩散到低浓度部分，即从左向右扩散，扩散时，H+比Cl-有更快的迁移速率，最后在界面右侧出现过量H+，左侧出现过量Cl-，由于静电吸引的原因，正、负离子将集中于界面两侧，从而形成双电层。由于双电层右侧带正电荷，使H+继续向右迁移的速率减慢；而Cl-被右侧的正电荷吸引而加快迁移，最终达到两者速率相同，同样会建立起一定的界面电位差。计算证明，正负离子的扩散速率差异较大的溶液中的液接电位要比扩散速率相近的溶液中的液接电位大得多。例如，由于H+的扩散速率比Cl-的大，对于0.1 mol·L-1 HCl 和0.01
mol·L-1 HCl，其液接电位可达40 mV。而对于0.1
mol·L-1 KCl 和0.01 mol·L-1 KCl，由于K+和Cl-的扩散速率相近，因而液接电位很小，仅为1.2 mV。
图8.4 液体接界电位的产生
在电分析化学中，由于经常使用有液接界面的参比电极，所以液接电位是一个普遍存在的现象。实际的液接电位往往是难于准确测量的，为了减小液接电位的影响，在实际工作中通常是在两个溶液之间用盐桥连接，使液接电位降低或接近消除。
盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，由于饱和KCl 溶液的浓度很高（一般为3.5～4.2
mol·L-1），因此，K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分。由于K+和Cl-的扩散速率几乎相等, 所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位。因此使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位，使之近于完全消除。
8.3.3 极化和过电位
极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象，电极电位与平衡电位之差称为过电位。按照产生极化的原因，可分为浓差极化和电化学极化。
浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。电解时，若发生阳极反应：
Cd ══ Cd2+ + 2e-
该反应产生的Cd2+在紧靠电极周围的液层中，如果这些离子迅速地扩散或搅拌使它们迁离电极，Cd2+浓度在整个溶液中将基本上保持不变。假设主体溶液镉离子浓度为[Cd2+]，紧靠电极表面附近的离子浓度为[Cd2+]0，如果扩散或搅拌很迅速，[Cd2+] = [Cd2+]0；反之，当[Cd2+]0
大于[Cd2+]，而阳极电位取决于[Cd2+]0，而不是[Cd2+]，则
j阳 = j ө
+ 
（8.8）
由于阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加，使阳极电位变得更正些，这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关，增大电极面积，减小电流密度，强化机械搅拌均可减小浓差极化。
电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的。很多电极反应过程是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需给予相当高的活化能才能使之顺利进行。对于阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能才能使电极反应进行。对于阳极反应，则必须使阳极电位比平衡电位更正一些，电极反应才能进行。这种因电极反应迟缓所引起的极化现象，称为电化学极化。一般来说，析出金属时的过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是H2和O2时，过电位都很大。在各种电极上氢、氧的过电位列于表8.1。
表8.1 在各种电极上时形成氢和氧的过电位η
|
电极材料 |
η / V |
η / V |
η / V |
|||
|
电流密度 |
电流密度 |
电流密度 |
||||
|
H2 |
O2 |
H2 |
O2 |
H2 |
O2 |
|
|
光Pt |
0.00 |
0.72 |
0.16 |
0.85 |
0.68 |
1.49 |
|
镀Pt |
0.00 |
0.40 |
0.03 |
0.52 |
0.05 |
0.77 |
|
Au |
0.02 |
0.67 |
|
0.96 |
0.24 |
1.63 |
|
Cu |
|
0.42 |
|
0.58 |
0.48 |
0.79 |
|
Ni |
0.14 |
0.35 |
0.30 |
0.52 |
0.56 |
0.85 |
|
Hg |
0.80 |
|
0.93 |
|
1.07 |
|
|
Pb |
0.40 |
|
0.40 |
|
0.52 |
|
|
Bi |
0.39 |
|
0.40 |
|
0.78 |
|
|
Zn |
0.48 |
|
0.75 |
|
1.23 |
|
8.4 电极的分类
在电分析化学中根据电极反应的机理、工作方式及用途等把电极进行分类。
8.4.1 根据电极反应的机理分类
根据电极电位形成的机理把能够建立平衡电位的电极分为金属基电极和膜电极两大类。
1.第一类电极
第一类电极是由金属浸入含有该金属离子的溶液组成，也称为金属电极，如Ag+
| Ag组成的银电极，电极反应是：
Ag+ + e- ⇋ Ag
j = j ө +
（8.9）
2.第二类电极
由金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极。例如银–氯化银电极：
AgCl + e - ⇋ Ag + Cl -
j = j өAgCl/Ag 
（8.10）
3.第三类电极
第三类电极是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难解离的络离子）组成的电极体系。例如汞–草酸汞–草酸钙–钙离子电极，该电极可用符号记为：
Hg | Hg
因为存在如下化学平衡：
Hg22+ + 2e- ⇋ 2Hg
Hg
C2O42- + Ca2+
⇋ CaC2O4
三式相加可得
Hg
j = j ө
（8.11）
令
K = j ө
（8.12）
所以
（8.13）
4.零类电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。例如Pt | Fe2+,Fe3+电极，电极反应为
Fe3+ + e- ⇋ Fe2+
j = j ө
（8.14）
这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。
具有敏感膜并能产生膜电位的电极，称为膜电极。这类电极不同于金属基电极，它是由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子有选择性响应的电极，其膜电位是由于离子的交换或扩散而产生，而没有电子转移，其膜电位与特定的离子活度的关系符合Nernst方程式。
除上述两大类电极外，还有修饰电极和超微电极等。关于膜电极、修饰电极和超微电极的内容将分别在第九章和第十二章讨论。
8.4.2 根据电极所起的作用分类
电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。根据IUPAC建议，指示电极用于测量过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极。而工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的情况。如伏安法、电解分析以及库仑分析中，由于待测离子在电极上沉积或溶出，导致溶液主体浓度发生了改变，所用的相应电极称为工作电极。
在测量过程中，电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。重要的参比电极有标准氢电极、银─氯化银电极、饱和甘汞电极等。
标准氢电极是所有电极中重现性最好的电极。新制备的标准氢电极，其电位偏差一般小于10 μV。但是，由于标准氢电极难以制备，特别是易受各种因素的干扰，故在实际工作中，一般不采用它作为参比电极。
银─氯化银电极是在细银棒或银丝上镀一层氯化银制得，属于金属─金属难溶盐电极。除了标准氢电极外，银─氯化银电极重视性最好，对温度最不敏感。银─氯化银电极的标准电极电位为+0.2223 V（
甘汞电极（Hg2Cl2
| Hg）是最常用的参比电极之一，其构造有多种多样，但基本原理是相同的。图8.5是饱和甘汞电极的基本构造，它是由汞、糊状的氯化亚汞和氯化钾饱和溶液所组成。使用时，借助盐桥与试液相连，通过导线与测量仪器联结。
甘汞电极上的电极反应如下：
Hg
电极电位为
j 
= j ө
（8.15）
因此，甘汞电极的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极（表8.2）。
表8.2 甘汞电极的电极电位
|
电极类型 |
KCl溶液的浓度 |
代表符号 |
电极电位 / V |
|
/ mol·L-1 |
( |
||
|
0.1 mol甘汞电极 |
0.1 |
0.1 mol
CE |
0.3337 |
|
1 mol甘汞电极 |
1.0 |
NCE |
0.2801 |
|
饱和甘汞电极 |
≥3.5 |
SCE |
0.2443 |
辅助电极（对电极）是指与工作电极组成电池，形成通路，但该电极上进行的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只是提供电子传递的场所。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池，但当电流较大时，则需采用辅助电极构成三电极系统来测量。在不用参比电极的系统中，如电解分析，与工作电极配对的电极称为对电极，但有时辅助电极也称为对电极，两者常不严格区分。
在电解过程中，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。当电极电位不随外加电压的变化而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。电位分析法中所用的饱和甘汞电极和离子选择性电极为去极化电极，而普通极谱法中所用的滴汞电极为极化电极。
思考题与习题
4.1 解释下列名词：
原电池；电解池；电极电位；液接电位； 极化；浓差极化；电化学极化；过电位；指示电极；工作电极；参比电极 ；辅助电极 ；极化电极；去极化电极 ；正极；负极 ；阳极；阴极。
4.2 化学电池由哪几部分组成？如何书写电池的图解表示式？
4.3 标准电极电位是如何获得的？标准电极电位为正值或负值分别代表什么含义？
4.4 液接电位是怎样产生的？利用盐桥为什么可以消除液接电位？
4.5 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是原电池还是电解池？
Zn | ZnSO4（0.1 mol·L-1）|| AgNO3（0.01 mol·L-1）| Ag
4.6 计算[Cu2+] = 0.0001 mol·L-1时，铜电极的电极电位。（已知j ө
= 0.337 V）
4.7 下述电池的电动势为0.387 V，
Pt, H2 (101.325 kPa) | HA (0.265 mol·L-1),
NaA (0.156 mol·L-1) || SCE
计算弱酸HA的解离常数。（已知
= 0.2443 V）
4.8 下述电池的电动势为0.921 V，
Cd | CdX42- (0.200 mol·L-1),
X- (0.150 mol·L-1) || SCE
计算CdX42-的形成常数。（已知j ө
= -0.403 V，= 0.2443 V）
4.9 下述电池的电动势为0.893 V，
Cd | CdX (饱和), X- (0.02 mol·L-1) || SCE
计算CdX的溶度积常数。（已知j ө= -0.403 V，= 0.2443 V）